本发明涉及平均直径为10-300mm且标准偏差σ为该平均值的至少10%的核-壳粒子的用途，并且其中所述核-壳粒子的壳包含乙烯基芳族单体和马来酰亚胺单体的共聚物，所述共聚物具有120-220℃的玻璃化转变温度Tg，所述核-壳粒子用于涂覆纱线或织物以抑制或防止在所述纱线或织物中的芯吸。本发明还涉及一种芳族聚酰胺织物，例如船帆，其纱线提供有整理剂，所述整理剂包含由被具有6-20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酯化的甘油获得的甘油二酯或甘油三酯，然后提供有核-壳粒子。
1.平均直径为10-300mm且标准偏差σ为该平均值的至少10%的核-壳粒子用于涂覆纱线或织物以抑制或防止在所述纱线或织物中的芯吸的用途，并且其中所述核-壳粒子的壳包含乙烯基芳族单体和马来酰亚胺单体的共聚物，所述共聚物具有120-220℃的玻璃化转变温度Tg。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述核-壳粒子具有20-200nm，优选25-100nm的平均直径。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述标准偏差σ为所述平均值的至少20%，优选至少30%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中所述核-壳粒子具有球、椭圆或棒的形状。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其中所述核-壳粒子的核是包含蜡、石蜡或油的疏水材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用途，其中所述核-壳粒子的壳是(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用途，其中所述纱线或织物是芳族聚酰胺、尼龙、聚酯、玻璃、碳或聚烯烃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的用途，其中所述织物是纺织或无纺的。
9.根据权利要求1-8任一项所述的用途，其中所述纱线或织物提供有整理剂并且所述核-壳粒子涂在其上。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述整理剂包含由被具有6-20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酯化的甘油获得的甘油二酯或甘油三酯。
11.根据权利要求1-10任一项所述的用途，其中所述纱线或织物是包含在船帆、遮阳屏或遮阳蓬、蓬式汽车顶、弹道材料、拉绳，特别是用于光纤或用于电缆的拉绳，或防水油布中的材料。
12.包括提供有整理剂的芳族聚酰胺纱线的纱线或织物，所述整理剂包含由被具有6-20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酯化的甘油获得的甘油二酯或甘油三酯，整理过的纱线或织物提供有核-壳粒子，所述核-壳粒子的平均直径为10-300nm且标准偏差σ为该平均值的至少10%，并且其中核-壳粒子的壳包含乙烯基芳族单体和马来酰亚胺单体的共聚物，所述共聚物具有120-220℃的玻璃化转变温度Tg。本发明涉及核-壳粒子用于涂覆纱线或织物以抑制或防止水在所述纱线或织物中芯吸的用途。本发明还涉及提供有整理剂和这样的核-壳粒子涂层的纱线或织物。防水的纱线和织物是已知的。在USxa07,132,131、USxa05,116,682和US4,868,042中。已披露了防水的芳族聚酰胺和聚酯纱线和织物。这些专利申请描述了通过对芳族聚酰胺纱线应用防水剂来生产疏水整理的芳族聚酰胺纱线或织物的方法。所使用的防水剂是包含含氟聚合物的防水剂，所述含氟聚合物特别是氟化丙烯酸酯聚合物的混合物（例如，如在USxa07,132,131中更详细描述的购自Ciba公司的Oleophobolntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="139"/>或ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="122"/>）。自近些年来，含氟聚合物是受质疑的聚合物，因为它们的制造方法从环境原因而言是不期望的。因此，找到含氟聚合物的代替品是很重要的，因为在将来这些含氟聚合物中的一些的生产可能由于此原因而被禁止。代替品已经找到，并已在USxa02009/253828中被描述，D.Stanssens也已在一篇某段时间可在Topchim的网站上找到的名为“Surfacexa0modificationsxa0byxa0applyingxa0organicnanoparticlesxa0fromxa0axa0waterxa0dispersion”的综述(www.topchim.be/_img/nanomaterials09.pdf)中呈现了结果，但这篇综述不能长期被检索到。本发明的发明人现发现除了一般的防水或疏水特性之外，用这样的纳米粒子处理过的纱线和织物显示出强大的对水的抗芯吸特性。这样处理的纱线或织物由此变得非常适用于其中可能有芯吸问题的产品，例如在用于制备反弹道织物、船帆、遮阳屏或遮阳蓬、蓬式汽车顶和防水油布的纱线或织物中。这些抗芯吸特性与已知的防水或疏水特性无关。因此，涂有防水含氟聚合物的纱线或织物不提供强大的抗芯吸特性。为此目的，本发明涉及平均直径为10-300nm且标准偏差σ为该平均值的至少10%的核-壳粒子用于涂覆纱线或织物以抑制或防止在所述纱线或织物中的芯吸的用途，并且其中所述核-壳粒子的壳包含乙烯基芳族单体和马来酰亚胺单体的共聚物，所述共聚物具有120-220℃的玻璃化转变温度Tg。基础芳族聚酰胺纱线（例如ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="258"/>1000）显示出非常亲水的行为，并且水在数秒内被吸收。已知(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物(SMI)基整理剂用于提高纸上的疏水性能。在本发明中，SMI不是如此应用，而是以核-壳纳米粒子的形式应用，其中疏水组分在核中。用非常小的粒子覆盖材料以使表面不规则，这减小了液体和表面之间的接触面积。现发现，在疏水化合物（例如核蜡纳米粒子）的存在下，这导致超疏水表面，在所述超疏水表面，水倾向于在仅仅很小的倾角（10-20°）滚落。本发明的疏水核-壳粒子使液体例如水具有非常大的接触角（>90°）。所述接触角是液体（例如水）界面与粒子的固体表面汇合时的角。此外，当在纤维上作为整理剂存在时，疏水核-壳粒子证明了引人注目的非芯吸行为。事实上，6小时几乎未能观察到水竖直位移（芯吸）通过纱线束。这对具有强烈毛细作用的芳族聚酰胺而言是特别好的，并且明显优于用于含氟聚合物处理所观察到的非芯吸，例如在USxa07,132,131中对芳族聚酰胺纤维和在USxa05,116,682中对聚酯纤维描述的那样，其中在2小时内观察到高达1/2"(13mm)的芯吸。已发现，SMI纳米粒子可以用于抑制或防止在纱线或织物中的芯吸。为进一步说明的目的，SMI的意思不仅特定是(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物，还是更上位的乙烯基芳族单体和马来酰亚胺单体的共聚物。(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物是已知的聚合物，在USxa06,407,197和EP1405865中，已描述了乙烯基芳族单体和马来酰亚胺单体单元的聚合物的含水分散体，该聚合物通过含有乙烯基芳族单体和马来酸酐单体单元的起始聚合物的亚胺化反应获得。典型地，(苯乙烯-马来酸酐)共聚物(SMA)是适合于通过亚胺化反应获得(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物(SMI)的起始聚合物。SMA可以转化为SMI，例如通过氨。SMA和更一般的乙烯基芳族单体和马来酸酐单体的共聚物的亚胺化反应是已知的方法，并且在纸和板中的应用在各种不同专利申请中进行了描述，例如USxa06,407,197、US6,830,657、WO2004/031249和US2009/0253828。在WOxa02007/014635中，在其表面具有SMI的颜料粒子已被描述为用于纸的涂料组合物。合适的SMI聚合物具有在120-220℃之间，更优选在150-210℃之间的玻璃化转变温度Tg。具有SMI壳的核-壳粒子是已知的并且可以ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="325"/>26PO30市购，其由SMI核-壳粒子组成，并且具有70份的棕榈油作为核和30份的SMI作为壳。另一种市售的产品是ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="325"/>26WA30，其由SMI核-壳粒子组成，其中70份的石蜡形成核和30份的SMI形成壳。SMI层是非常薄的（在纳米范围内）并且由于棕榈油的脂肪酸尾能够穿透SMI外层，它们由此提供粒子的疏水性。所述核是疏水的，并且原则上可以是任何油、石蜡或蜡，或其混合物。石蜡包括链烷烃、聚烯烃和萜烯。油类包括植物油、凡士林油、硅油，和石蜡。根据本发明的合适的核-壳粒子是疏水的，并且额外的纳米外观（即粒子的不同尺寸）产生用于这些基于SMI的纱线和织物整理剂的超疏水特性。其中核是诸如棕榈油或蓖麻油的材料的粒子的附加优点是，这些油是可再生和可生物降解的，从环境原因而言这是有利的。本发明的核-壳粒子具有10-300nm，优选20-200nm，并且更优选25-100nm的平均直径。在这种情况中，小的粒度分布不是有利的。已发现，不同尺寸粒子的混合物明显促进疏水性。如果粒子具有不同的尺寸，水分子更难附着于粒子，这导致增加的疏水性。由于这个原因，使用其尺寸以所述平均值的至少10%，优选至少20%，以及更优选至少30%的标准偏差σ变化的粒子是有益的。因此同样地，具有比包含在混合物中的所有粒子的直径平均值更小直径的粒子，以及具有比包含在混合物中的所有粒子的直径平均值更大直径的粒子，这对于获得最好的疏水性是优选的。因此，该效果是显著的，其甚至导致比Ciba含氟聚合物例如Oleophobolntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="139"/>或ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="128"/>更好的疏水性，Ciba含氟聚合物迄今为止被认为是在这方面最好的化合物。可以好于90°接触角衡量的此效果被称为超疏水性。优选接触角尽可能的高，并且可以获得接触角好于100°，好于115°，或甚至好于135°的接触角。大变化的粒度分布有助于获得大的接触角。原则上核-壳粒子可具有任意形状，但是球形、椭圆形和棒状的粒子对于与水分子具有最小接触面积来说是优选的。以上效果与用这些纳米粒子处理过的纱线或织物的防水特性有关。如前所述，这样的效果是已知的。除了这些防水特性，现在发现这些纱线或织物此外还显示出引人注意的抗芯吸特性。芯吸是液体在狭窄的空间例如细管中，或在多孔材料中自发地上升的现象。此效果可以导致抗重力流动。其发生是因为液体和固体环绕表面之间的分子间吸引力；如果管的直径足够小，则液体和容器之间的表面张力和附着力的结合起到抬升液体的作用。在与水接触（例如接触雨水）的纱线或织物中应该防止此效果。特别地，在船帆中，和在遮阳屏或蓬、篷式汽车顶、防水油布、包括防弹马甲的软和硬弹道材料等等中应当防止水的芯吸。一旦干燥，核-壳粒子彼此之间具有相当好的内聚力。与纱线或织物的附着也很好。为了进一步提高内聚力，可以加入粘合剂或成膜剂例如SBR乳胶和聚丙烯酸酯，或粘合剂的组合。还可以向最终的核-壳粒子分散体中加入其它添加剂，例如抗静电添加剂、染料和着色剂。对于在卷绕和织造期间加工纱线而言，抗静电添加剂应当是特别重要的，典型地，这些添加剂以0.1-0.5wt%在纱线基材上就已经是有效的。可以向核-壳粒子分散体中少量加入没有包封的（“游离的”）疏水性添加剂，例如蜡类，以提高疏水性。水可溶性成分可在亚胺化反应之前加入，然后其在亚胺化反应期间包括在核-壳粒子中。优选地，活性成分具有与核材料的亲和性。活性成分的例子包括染料、着色剂和UV吸收剂。可以用于用核-壳纳米粒子处理中的织物可以是纺织或无纺的织物。无纺织物包括包含在两个箔（例如聚酯箔）之间的粘合剂层中的纱线，其被普遍用作高性能船帆。在其它构造中可以应用纺织织物，例如具有经线和纬线的组织的帆布。例如，这些线对彼此横向铺设，同时经线是比纬线更能耐受压力的线，或这些线在纵向延伸方向上交替会聚和发散，并且与第一组相反方向移动的另一组线在其自身延伸的纵向方向上发散和会聚。具有疏水核-壳粒子涂层的连续纱线或织物可被用在其中需要抗芯吸特性的应用中，例如在包括防弹马甲的软和硬弹道材料、硬弹道嵌板、UD's，和头盔中。处理过的连续纱线或织物优选被用在类似帆的材料中，例如用于船帆、防水油布、遮阳屏、篷帐布，和蓬式汽车顶。另外的应用可以是拉绳(ripcord)，特别是用于光纤或用于电缆的拉绳。以此方式处理过的纱线或织物不具有水芯吸特性并且因此非常适于在潮湿的环境中使用，在潮湿环境中纤维产品必须尽可能快地干燥，例如地下电缆，在地下电缆中，应当通过一切方式防止纵向的水传送（芯吸）。处理过的纱线或织物因此还可以用在管道、软管，和电缆的增强中，例如用于离岸应用的油管、橡胶软管和光纤电缆。这些纱线可以以普通方法制备为织物，所述普通方法通过使用织造技术从纱线制备织物。可选地，不仅用核-壳粒子处理连续纱线，还将规则的、未处理过的纱线纺织为织物，并然后用所述粒子处理织物。可以处理的纱线和织物优选是芳族聚酰胺纱线和织物，最优选对-芳族聚酰胺例如ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="276"/>但是也可以使用其它纱线和织物例如由尼龙、聚酯、玻璃、碳或聚烯烃制备的那些。可以在标准设备上处理纱线或织物。通常使纱线在浴中或通过给液辊或狭缝涂抹器与核-壳粒子的分散体接触。典型的纱线速度为10-700m/min，更优选25-500m/min。纱线或织物可以通过含有核-壳粒子的分散体的浴液的方法（或任何其它通常使用的应用技术）处理。基于纱线或织物的重量，核-壳粒子在纱线或织物上的典型量为0.1-20wt%，优选0.5-10wt%，更优选1-5wt%。在施加核-壳粒子之后，干燥纱线或织物，优选通过在烘箱中加热，典型地在120-200℃之间的温度，停留时间典型地对纱线而言为9-15秒，对织物而言为0.5-10分钟。在特别优选的实施方案中，首先用整理剂处理用以制备织物的纱线，所述整理剂包含由被具有6-20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酯化的甘油获得的甘油二酯或甘油三酯，更优选地用其中所述脂肪酸是脂肪椰子油的甘油二酯或甘油三酯处理，所述脂肪椰子油是饱和和不饱和C6-C18脂肪酸的混合物。然后用核-壳纳米粒子涂覆此整理过的产品。由此获得的纱线或织物是新的并且具有进一步改进的抗芯吸特性。通过以下非限制性实施例进一步详细说明本发明。通用纱线动态接触角分析器（疏水性）通过静态座滴法在纱线或织物上直接测量接触角。在测量纱线的情况下，至少100m已被缠绕在具有52mm外径的小绕线管上。通过FTA188动态接触角分析器(Firstxa0Tenntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="267"/>)测量接触角，所述FTA188动态接触角分析器使用光学子系统捕捉在纱线或织物上的水滴的轮廓。液体/固体界面和液体/蒸汽界面之间形成的角是接触角，并通过应用GW-902H(GenWac)视频设备和具有每像素11075纳米的工厂校准（水平视野为约8mm）的远心透镜测量。使用FTA32软件以捕捉和分析接触角。使用用于无机痕量分析的水（纯p.a.）(Fluka)作为滴液。在20秒内测量接触角至少50次。杨氏方程(Young’sxa0equation)表示平衡情况：γ_SV-γ_LS=γ_LVcosθ，其中V=蒸汽，L=液体，S=固体，γ=表面张力，θ=平衡接触角。水芯吸测试方法通过BellCore水芯吸测试No.TR-NWT-00492(AT&T的测试方法)可以测定涂覆绳的水芯吸，所述方法在电信线材工业中是广泛公知的（参见USxa06,051,315）。稍微改变此方法并使其对纱线束而言可使用（代替电信线材）。通过以下方法可以测定整理过的纱线束的水芯吸，该方法在本文中被称为“水芯吸测试方法”。将约1升包含染料指示剂的水溶液置于合适的玻璃容器中，例如可商购自Fisherxa0Scientific的2000mL常规烧杯。所述烧杯应当具有约120-130mm的内径，并且烧杯中染料溶液的最终高度为76mm(3英寸)。优选地，染料是ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="341"/>Redxa03BC(购自Huntsman)，0.1wt%在水中。将连接至可移动横木的三个整理过的纱线束样品用约每束25g的铅坠浸入溶液中以便施加足够的张力，从而使纱线束的约25mm(1英寸)在溶液表面以下，而约435mm(17英寸)在表面以上。纱线束之间的最小距离为至少13mm(0.5英寸)。用剪刀将标准实验室滤纸（5892白色条带，无灰，购自Schleicher&Schuellxa0GmbH）切割为正方形规格，并放置在溶液之上25mm(1英寸)，用纸夹小心地安置在纱线束上。芯吸测试应当在室温（约25℃）下实施6小时。在这样的测试条件下，如果在6小时内染料溶液没有芯吸并且润湿滤纸的下边缘，则认为纱线束是“非芯吸的”。在非芯吸纱线的情况下，则还测量以mm表示的向上的覆盖传输距离以便区别样品。实施例1 ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="325"/>26WA30，一种具有石蜡填充物的(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物的核-壳粒子在水中的50wt%分散体，由比利时Topchimxa0N.V.提供。在用来自Rauschert的陶瓷狭缝涂抹器施涂之前，用软化水将该分散体稀释至8wt%。用2.4wt%(基于纱线)的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="325"/>26WA30以75m/min的纱线速度在若干温度(T_烘箱)和烘箱停留时间下(参见Tablexa01)整理没有(加工)纺丝整理AT81的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="258"/>2200纱线1610f1000(1610dtex/1000单丝)。在热空气烘箱的纱线出口之后约8cm，用IR/激光温度枪手动地测量所有纱线温度（T_纱线）（参见表1）。用FTA188动态接触角分析器测量得到的水接触角20秒。结果在表1中给出。对于大范围的干燥温度，测得125-130°的稳定接触角，这表明稳定和非常高的疏水性。该结果还证明，最终的接触角不取决于在测试范围内的干燥温度和停留时间的变化，这对于大规模生产而言是有利的。表1不同干燥条件下2.4wt%Nanontent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="181"/>26WA30的接触角 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 用样品4的三个整理过的纱线样品实施水芯吸测试，在6小时内染料溶液向上的竖直位移为零，证明了100%的非芯吸行为，这对于如US7,132,131中所述的含氟聚合物ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="396"/>处理过的Twaronxa02000(930dtexxa0f1000)纱线中是没有观察到的（这些纱线不视为是非芯吸的，因为它们在1分钟内具有25mm的传输，这与标准ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="258"/>10001680f1000相当）。实施例2 ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="325"/>26PO30，一种具有棕榈油填充物的(苯乙烯-马来酰亚胺)共聚物的核-壳粒子在水中的66wt%分散体，由比利时Topchimxa0N.V.提供。在用来自Rauschert的陶瓷狭缝涂抹器施涂之前，用软化水将该分散体稀释到5wt%。用2wt%(基于纱线)的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="325"/>26POxa030以75m/min的纱线速度在设定为180℃和10s烘箱停留时间的干燥条件下整理没有(加工)纺丝整理AT81的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="260"/>22001610f1000纱线(1610dtex/1000单丝)。用FTA188动态接触角分析器测量得到的水接触角20秒。测得120°的稳定接触角，这表明稳定和非常高的疏水性。用三个整理过的纱线样品实施水芯吸测试，在6小时内染料溶液向上的竖直位移为5mm，证明了非芯吸行为，这对于如USxa07,132,131中所述的含氟聚合物ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="396"/>处理过的Twaronxa02000(930dtexxa0f1000)纱线中是没有观察到的（这些纱线不视为是非芯吸的，因为它们在1分钟内具有25mm的传输，这与标准ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="258"/>1000相当）。